技术摘要：
本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法及其相关产品，该方法包括：选择一金属箔作为集流体，并对其进行预处理，清洗表面；贴附一多孔纳米模板在经过上述预处理的金属箔表面上；利用脉冲激光沉积系统，沉积SnO2；进行退火处理；移除多孔纳米模板，在所述的金属  全部
背景技术：
相较于镍氢电池、镍铬电池和铅蓄电池，锂离子电池因其安全性高、具有较高的能 量密度，以及较小的体积和较轻的重量，被广泛应用于便携式电子设备中，如手机、笔记本 电脑、照相机等。除此之外，锂离子电池还是近年来发展势头迅猛的新能源汽车的主要动力 来源。锂离子电池之所以能够商业化主要归功于石墨层状结构碳负极材料的开发，但是碳 负极的理论容量低(仅为372mAh/g)，不能满足现代社会对能量密度以及快速充放电能力日 益增高的要求。因此具有高能量密度的同时，还具有大倍率充放电能力的负极材料成为众 多科研工作者竞相研究的对象。 由于过渡金属氧化物(MxOy,M＝Sn、Mn、Fe、Co、Ni等)的理论容量高、循环性能好，使 其在众多锂离子电池的负极材料中备受关注。其中，SnO2由于其具有较高的理论比容量 (782mAh/g)、便宜的价格、丰富的资源等优势被视作极具发展潜力的锂离子电池负极材料 之一。同时，由于SnO2的脱/嵌锂机理兼具转化反应和合金化反应，因此其在众多过渡金属 氧化物中极具代表性，具有重要的研究的价值。但是，SnO2在锂离子的嵌入和脱出中会发生 巨大的体积变化(>300％)，导致电极材料开裂、粉碎，进而从集流体上脱落，造成电池的容 量骤减，这极大的影响了电池的循环寿命。目前，改善负极材料循环寿命的主要方法是将材 料纳米化，或者与碳材料进行复合，构建特殊形貌。这样做的目的主要是为了缩短锂离子的 迁移距离，以及缓解材料在脱/嵌锂离子时发生的体积膨胀。 目前制备纳米SnO2材料最常见的方法是水热法。通过控制反应条件，可以制备出 不同形貌的纳米材料。但是水热法在制备过程中存在团聚现象，且杂质容易混入，尤其是在 制备纳米颗粒时。除此之外，由于水热法是在密封、不可视的容器中进行，因此无法观察生 长过程，不易控制反应过程，反应容易不完全，导致得到的形貌结构不完整，或不同结构杂 糅到一起，与预期结果相差甚远。因此需要在相关领域寻找一种新的锂离子电池负极材料 的制备方法。
技术实现要素：
鉴于上述问题，提出了本发明，以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决 上述问题的一种锂离子电池负极材料的制备方法及其相关产品。该方法采用脉冲激光沉积 (PLD)制备锂离子电池负极材料能很好的限制产物的团聚、避免杂质的引入，同时制备出的 材料还具有界面清晰、结构完整等优点。 第一方面，本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤： (1)选择一金属箔作为集流体，并对其进行预处理，清洗表面； (2)贴附一多孔纳米模板在经过上述预处理的金属箔表面上； 3 CN 111549321 A 说　明　书 2/7 页 (3)利用脉冲激光沉积系统，沉积SnO2； (4)对上述步骤(3)得到的样品进行退火处理； (5)移除步骤(2)所述的多孔纳米模板，在步骤(1)所述的金属箔上得到SnO2纳米 柱阵列。 采用脉冲激光沉积技术制备SnO2纳米柱阵列，具有制备流程简单、工艺可靠等优 势，同时还能够很好的限制产物的团聚、避免杂质的引入，除此之外制备出的纳米柱与集流 体之间具有紧密的界面结合。 进一步地，所述步骤(1)中选择的金属箔为Cu箔，所述Cu箔为单面光滑的Cu箔。 Cu箔的导电性好，价格便宜。除此之外，由于负极电位低，Cu箔在低电位下不容易 被氧化，比较稳定。另一方面，Cu箔表面越光滑，粗糙度越低，纳米柱与集流体之间的界面结 合更加紧密。 进一步地，所述步骤(1)具体包括如下步骤： a、将金属箔浸于丙酮中，在室温下超声清洗3-5min； b、再将金属箔浸于无水乙醇中，超声清洗5-10min； c、最后用等离子清洗仪清洗金属箔表面200-300s。 通过预处理步骤可以有效的清洁金属箔表面，保证其表面的洁净，这有利于纳米 柱生长均匀。步骤c中用等离子体轰击金属箔表面能增加表面的亲水性，有利于多孔纳米模 板与金属箔表面贴合得更加紧密。 进一步地，在步骤(2)中，所述的多孔纳米模板为双通超薄AAO(AnodicAluminum  Oxide阳极氧化铝)模板。 本发明使用的双通超薄AAO模板的厚度仅为500nm，双通超薄AAO模板的孔的大小 为260nm左右，孔的中心距为450nm左右，孔径均一、孔的排列呈短程有序。但是，由于其非常 脆弱，易碎裂，给使用带来了不便。因而，其表面存在一层PMMA用于支撑，在裁剪使用的过程 中不会破坏超薄AAO模板，方便使用。所以在将超薄AAO模板贴附至金属箔表面前，需要将其 浸泡在丙酮中完全去除PMMA支撑层。 进一步地，所述步骤(3)中，在室温下沉积，设置激光能量为250-350mJ，频率为5- 10Hz，流动的氧分压为2×10-6-3×10-6Torr。 进一步地，所述步骤(3)中，具体包括如下步骤： (a)将SnO2靶材放置在主靶位； (b)将步骤(2)中贴有多孔纳米模板的金属箔粘贴在导热片上，然后放置在沉积腔 中主靶位的正上方。 (c)开启激光器轰击SnO2靶材，沉积时间为0.5-1.5h。 本发明经测试得到，沉积0.5-1 .5h就可以达到锂离子电池负极材料的基本要求， 且沉积的纳米柱的高度小于多孔纳米模板中孔洞的深度，制备所得的产物不会出现团聚现 象。 作为进一步优选的，在上述步骤(a)中，SnO2靶材的纯度为99.99％。 作为进一步优选的，在上述步骤(b)中，所述的导热片为SiC片。 作为进一步优选的，在上述步骤(b)中，粘贴处理具体包括如下步骤： (A)在导热片的四角上均匀地涂抹上银浆； 4 CN 111549321 A 说　明　书 3/7 页 (B)将贴有多孔纳米模板的金属箔粘贴在步骤(A)所述的导热片上； (C)最后，将步骤(B)所述的导热片放在100-150℃的加热台上，烘干5-20min。 本发明中使用银浆将Cu箔粘贴在SiC片上，采用在SiC片的四角均匀涂抹上银浆的 方式可以使Cu箔既能粘贴在SiC片上，又能保持Cu箔的表面平整。其次，通过设置合理的加 热温度与加热时间可以确保银浆干燥，使得Cu箔牢牢地固定在SiC片上。 作为进一步优选的，在步骤(C)中，使用玻璃杯罩住加热台上贴有Cu箔的SiC片。 本发明使用玻璃杯对正在烘干的贴有Cu箔的SiC片进行隔离保护，能有效防止空 气中的灰尘等杂质污染清洗干净的Cu箔表面，影响沉积质量。 进一步地，在步骤(4)中，设置升温速率为20-30℃/min，将样品加热到500-600℃， 保温0.5h-1.5h，之后以20-30℃/min的速率降至160℃以下。 进一步地，在步骤(5)中，采用聚酰亚胺高温胶带移除多孔纳米模板。 第二方面，本发明还提供一种锂离子电池的负极结构，负极结构由上述技术方案 制备得到； 集流体上生长出的高度有序的纳米柱阵列，其直径的尺寸范围为200-310nm，纳米 柱的中心距离在400-500nm范围内，纳米柱的高度小于500nm。 本发明移除多孔纳米模板后得到高度有序的SnO2纳米柱阵列，该结构能够提供高 效的电子传输通道，最重要的是在充放电过程中能有效的缓解负极材料的体积膨胀，改善 电池的循环性能，提升电池的使用寿命。 经由上述的技术方案可知，与现有的技术相比，本发明提供的上述技术方案的有 益效果至少包括： 1、提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，利用脉冲激光沉积制备锂离子电 池负极材料，具有制备流程简单、工艺可靠等优势，同时还能够很好的避免杂质的引入、限 制产物的团聚。除此之外制备出的纳米柱与集流体之间具有紧密的界面结合； 2、本发明对制备过程中的沉积温度、沉积时间、动态氧分压等参数进行了摸索，采 用多孔纳米模板，制备出了高度有序的SnO2纳米柱阵列。多孔纳米模板厚度仅为五百纳米， 且孔径均一、孔的排列呈短程有序，易于贴附在集流体上，且在沉积结束后易于揭除，揭除 过程中不会损伤到沉积的纳米柱结构； 3、制备得到的高度有序的纳米柱阵列尤其适用于锂离子电池的负极，它能够提供 高效的电子传输通道，最重要的是在充放电过程中能有效的缓解负极材料的体积膨胀，改 善电池的循环性能，提升电池的使用寿命。 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。 附图说明 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，并不构成对本 发明的限制。在附图中： 图1为本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法流程图； 图2为本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法示意图； 图3为本发明实施列1所制备的SnO2纳米柱阵列的扫描电镜照片； 图4为本发明实施列1所制备的SnO2纳米柱阵列作为锂离子电池的负极在1C的条 5 CN 111549321 A 说　明　书 4/7 页 件下的充放电循环性能图。