技术摘要：
本发明公开了类水滑石衍生复合氧化物材料的应用。本发明提供的类水滑石衍生复合氧化物应用于催化分解硫化氢或酸性气体中硫化氢制取氢气和单质硫中。本发明提供的一种催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法，包括如下步骤：采用所述类水滑石衍生复合氧化物催化所述硫化 全部
背景技术：
石油化工、煤化工和天然气化工的生产过程中会产生大量的硫化氢酸性气体。硫 化氢是一种剧毒、恶臭的无色气体，也是一种神经毒剂。其致毒作用的主要器官是中枢神经 系统和呼吸系统，同时也可对心脏等器官造成损害；对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜等 接触部位。据估算，我国化工行业每年会产生1200万吨以上的酸性气。目前，针对化工行业 H2S酸性气治理，采用传统的克劳斯(Claus)工艺方法处理硫化氢，将其氧化为单质硫和水： H2S 3/2O2→SO2 H2O 2H2S SO2→3/xSx 2H2O 虽然克劳斯工艺可以实现硫化氢无害化，但却使具有更高附加值的氢转化为水， 浪费了宝贵的资源。氢能是未来最有希望替代化石能源的燃料，目前工业用氢气都是由轻 烃、煤、天然气及甲醇等通过重整或电解水生产，成本高、价格贵，难以作为燃料被广泛使 用。因此，若能将硫化氢分解，则不仅可以使硫化氢无害化，而且可以得到高附加值的氢气 和单质硫。并且，在实现氢能在石油加工过程的循环利用的同时，还可以减少传统烃类重整 制氢带来的大量二氧化碳排放，具有很大的现实意义。 然而，硫化氢的热力分解反应为强吸热反应，且受热力学平衡限制，在低温下只有 很低的平衡转化率(1000℃时硫化氢的转化率仅为20％，1200℃的转化率为38％)。催化分 解硫化氢不仅可以有效提高氢气和硫磺的产率，还可以降低反应温度，是一种操作简单稳 定，可被广泛应用的方式。目前，硫化氢分解催化剂主要集中在金属硫化物(如FeS，CuS和 NiS)，金属二硫化物(如MoS2，WS2，FeS2，CoS2和NiS2)等。但目前，这些催化剂都存在活性普遍 不高(770℃时氢气收率为20％)。因此，开发一种制备且操作简单，在较高温度条件下能高 效分解硫化氢制取氢气和硫磺的催化剂和催化方法具有重要意义。 水滑石是极少数可以存在于自然界中的一种层状结构的阴离子黏土材料，其结构 类似于水镁石Mg(OH)2，它是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子 构成的化合物。类水滑石化合物(Layered Double Hydroxides,LDHs)是指水滑石中的Mg、 Al被其它金属离子取代后的化合物，它在结构上与HT相同。LDHs的化学组成具有如下通式： [MII MIII1-x x(OH) x n-2] (A )x/n·mH2O，其中MII是位于层板二价金属离子，MIII是位于层板上三价 金属离子，An-为层间阴离子(无机和有机阴离子)。 类水滑石材料在一定的条件下焙烧后，层间的CO 2-3 和OH-等阴离子被脱除，但仍能 保持部分层状结构，形成层状双金属氧化物(类水滑石衍生复合氧化物，LDO)。材料层状结 构的空间效应可以阻止金属粒子跨层迁移和聚集，进而抑制了材料的烧结,因而具有良好 的热稳定性能。其外还具有晶粒尺寸及分布的可调控性,化学组成的可调控性和金属元素 3 CN 111545055 A 说 明 书 2/4 页 分布均匀且协同效应强等优点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供类水滑石衍生复合氧化物材料的应用，具体提供类水滑石衍 生复合氧化物材料在催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的应用。 本发明提供的类水滑石衍生复合氧化物材料应用于催化分解硫化氢制取氢气和 单质硫中。 上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式为M2 -M3 x y-LDO和/或M2 x- M3 Mo-LDO，其中M2 为Mg2 、Fe2 、Cu2 、Zn2 、Ni2 和Co2 中的至少一种，M3 为Fe3 、Co3 y 、Al3 、Mn3 中的至少一种； 所述M2 x-M3 yMo-LDO中Mo的质量百分含量可为5～30％。 上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式中x:y可为2～4:1，具体可 为3:1。 上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料在催化分解硫化氢的反应条件 如下：温度为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400～ 1000℃，反应压力为常压。 本发明还提供了所述类水滑石衍生复合氧化物材料在对酸性气体中硫化氢的催 化分解制取氢气和单质硫中的应用； 所述酸性气体中硫化氢来源于石油化工、煤化工和天然气化工中至少一种领域产 生的酸性气体。 上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式为M2 x-M3 y-LDO和/或M2 x- M3 yMo-LDO，其中M2 为Mg2 、Fe2 、Cu2 、Zn2 、Ni2 和Co2 中的至少一种，M3 为Fe3 、Co3 、Al3 、Mn3 中的至少一种； 所述M2 3 x-M yMo-LDO中Mo的质量百分含量可为5～30％。 上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式中x:y可为2～4:1，具体可 为3:1。 上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料在催化分解酸性气体中硫化氢 的反应条件如下：温度可为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800 ℃或400～1000℃，反应压力可为常压。 本发明进一步提供了一种催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法，包括如下步 骤：采用所述类水滑石衍生复合氧化物材料催化所述硫化氢或所述酸性气体中硫化氢进行 分解反应，即得到氢气和单质硫。 上述的方法中，所述酸性气体中硫化氢的体积百分浓度可为0.1～100％；氨的体 积百分浓度可为0～50％；二氧化碳的体积百分浓度可为0～50％；烃类体积百分浓度可为0 ～10％；水体积百分浓度可为0～30％。 上述的方法中，所述分解反应的条件如下： 温度可为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400 ～1000℃，反应压力为常压。 上述的方法中，当所述类水滑石衍生复合氧化物材料催化所述酸性气体中硫化氢 4 CN 111545055 A 说 明 书 3/4 页 在催化反应床上进行时，所述酸性气体的空速可为1000h-1～50000h-1，具体为24000h-1、 1000h-1～24000h-1、24000h-1～50000h-1或15000h-1～40000h-1。 本发明中，所述常压为本领域公知的常识，指的是一个大气压，即我们平常生活的 这个大气层产生的气体压力，一个标准大气压为101325Pa。 本发明具有以下优点： (1)类水滑石衍生复合氧化物材料结构稳定，在催化时具有良好的热稳定性、耐硫 性、耐温度波动、抗高温烧结、抗热震荡性能。 (2)类水滑石衍生复合氧化物在化工行业酸性气H2S催化分解反应中表现出优异 的催化活性，可获得50％的H2产率(800℃)。 附图说明 图1为不同组分的LDH的XRD图谱。 图2为本发明实施例中不同温度对类水滑石衍生复合氧化物催化材料催化硫化氢 分解制取氢气产率的影响。 图3为对比例中文献采用的催化剂催化硫化氢分解制取氢气产率的效果图。
本发明公开了类水滑石衍生复合氧化物材料的应用。本发明提供的类水滑石衍生复合氧化物应用于催化分解硫化氢或酸性气体中硫化氢制取氢气和单质硫中。本发明提供的一种催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法，包括如下步骤：采用所述类水滑石衍生复合氧化物催化所述硫化 全部
背景技术：
石油化工、煤化工和天然气化工的生产过程中会产生大量的硫化氢酸性气体。硫 化氢是一种剧毒、恶臭的无色气体，也是一种神经毒剂。其致毒作用的主要器官是中枢神经 系统和呼吸系统，同时也可对心脏等器官造成损害；对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜等 接触部位。据估算，我国化工行业每年会产生1200万吨以上的酸性气。目前，针对化工行业 H2S酸性气治理，采用传统的克劳斯(Claus)工艺方法处理硫化氢，将其氧化为单质硫和水： H2S 3/2O2→SO2 H2O 2H2S SO2→3/xSx 2H2O 虽然克劳斯工艺可以实现硫化氢无害化，但却使具有更高附加值的氢转化为水， 浪费了宝贵的资源。氢能是未来最有希望替代化石能源的燃料，目前工业用氢气都是由轻 烃、煤、天然气及甲醇等通过重整或电解水生产，成本高、价格贵，难以作为燃料被广泛使 用。因此，若能将硫化氢分解，则不仅可以使硫化氢无害化，而且可以得到高附加值的氢气 和单质硫。并且，在实现氢能在石油加工过程的循环利用的同时，还可以减少传统烃类重整 制氢带来的大量二氧化碳排放，具有很大的现实意义。 然而，硫化氢的热力分解反应为强吸热反应，且受热力学平衡限制，在低温下只有 很低的平衡转化率(1000℃时硫化氢的转化率仅为20％，1200℃的转化率为38％)。催化分 解硫化氢不仅可以有效提高氢气和硫磺的产率，还可以降低反应温度，是一种操作简单稳 定，可被广泛应用的方式。目前，硫化氢分解催化剂主要集中在金属硫化物(如FeS，CuS和 NiS)，金属二硫化物(如MoS2，WS2，FeS2，CoS2和NiS2)等。但目前，这些催化剂都存在活性普遍 不高(770℃时氢气收率为20％)。因此，开发一种制备且操作简单，在较高温度条件下能高 效分解硫化氢制取氢气和硫磺的催化剂和催化方法具有重要意义。 水滑石是极少数可以存在于自然界中的一种层状结构的阴离子黏土材料，其结构 类似于水镁石Mg(OH)2，它是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子 构成的化合物。类水滑石化合物(Layered Double Hydroxides,LDHs)是指水滑石中的Mg、 Al被其它金属离子取代后的化合物，它在结构上与HT相同。LDHs的化学组成具有如下通式： [MII MIII1-x x(OH) x n-2] (A )x/n·mH2O，其中MII是位于层板二价金属离子，MIII是位于层板上三价 金属离子，An-为层间阴离子(无机和有机阴离子)。 类水滑石材料在一定的条件下焙烧后，层间的CO 2-3 和OH-等阴离子被脱除，但仍能 保持部分层状结构，形成层状双金属氧化物(类水滑石衍生复合氧化物，LDO)。材料层状结 构的空间效应可以阻止金属粒子跨层迁移和聚集，进而抑制了材料的烧结,因而具有良好 的热稳定性能。其外还具有晶粒尺寸及分布的可调控性,化学组成的可调控性和金属元素 3 CN 111545055 A 说 明 书 2/4 页 分布均匀且协同效应强等优点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供类水滑石衍生复合氧化物材料的应用，具体提供类水滑石衍 生复合氧化物材料在催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的应用。 本发明提供的类水滑石衍生复合氧化物材料应用于催化分解硫化氢制取氢气和 单质硫中。 上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式为M2 -M3 x y-LDO和/或M2 x- M3 Mo-LDO，其中M2 为Mg2 、Fe2 、Cu2 、Zn2 、Ni2 和Co2 中的至少一种，M3 为Fe3 、Co3 y 、Al3 、Mn3 中的至少一种； 所述M2 x-M3 yMo-LDO中Mo的质量百分含量可为5～30％。 上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式中x:y可为2～4:1，具体可 为3:1。 上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料在催化分解硫化氢的反应条件 如下：温度为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400～ 1000℃，反应压力为常压。 本发明还提供了所述类水滑石衍生复合氧化物材料在对酸性气体中硫化氢的催 化分解制取氢气和单质硫中的应用； 所述酸性气体中硫化氢来源于石油化工、煤化工和天然气化工中至少一种领域产 生的酸性气体。 上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式为M2 x-M3 y-LDO和/或M2 x- M3 yMo-LDO，其中M2 为Mg2 、Fe2 、Cu2 、Zn2 、Ni2 和Co2 中的至少一种，M3 为Fe3 、Co3 、Al3 、Mn3 中的至少一种； 所述M2 3 x-M yMo-LDO中Mo的质量百分含量可为5～30％。 上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料通式中x:y可为2～4:1，具体可 为3:1。 上述的应用中，所述类水滑石衍生复合氧化物材料在催化分解酸性气体中硫化氢 的反应条件如下：温度可为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800 ℃或400～1000℃，反应压力可为常压。 本发明进一步提供了一种催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法，包括如下步 骤：采用所述类水滑石衍生复合氧化物材料催化所述硫化氢或所述酸性气体中硫化氢进行 分解反应，即得到氢气和单质硫。 上述的方法中，所述酸性气体中硫化氢的体积百分浓度可为0.1～100％；氨的体 积百分浓度可为0～50％；二氧化碳的体积百分浓度可为0～50％；烃类体积百分浓度可为0 ～10％；水体积百分浓度可为0～30％。 上述的方法中，所述分解反应的条件如下： 温度可为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400 ～1000℃，反应压力为常压。 上述的方法中，当所述类水滑石衍生复合氧化物材料催化所述酸性气体中硫化氢 4 CN 111545055 A 说 明 书 3/4 页 在催化反应床上进行时，所述酸性气体的空速可为1000h-1～50000h-1，具体为24000h-1、 1000h-1～24000h-1、24000h-1～50000h-1或15000h-1～40000h-1。 本发明中，所述常压为本领域公知的常识，指的是一个大气压，即我们平常生活的 这个大气层产生的气体压力，一个标准大气压为101325Pa。 本发明具有以下优点： (1)类水滑石衍生复合氧化物材料结构稳定，在催化时具有良好的热稳定性、耐硫 性、耐温度波动、抗高温烧结、抗热震荡性能。 (2)类水滑石衍生复合氧化物在化工行业酸性气H2S催化分解反应中表现出优异 的催化活性，可获得50％的H2产率(800℃)。 附图说明 图1为不同组分的LDH的XRD图谱。 图2为本发明实施例中不同温度对类水滑石衍生复合氧化物催化材料催化硫化氢 分解制取氢气产率的影响。 图3为对比例中文献采用的催化剂催化硫化氢分解制取氢气产率的效果图。
