技术摘要：
本发明涉及电解质材料技术领域，具体涉及一种高温型固态电解质及其制备方法和应用。本发明提供了一种高温型固态电解质，所述高温型固态电解质包括细菌纤维素膜、二氧化硅纳米颗粒和离子液体电解质；所述细菌纤维素膜具有三维网状结构，所述二氧化硅纳米颗粒和离子液体  全部
背景技术：
随着国内外市场需求的变化和各行业的快速发展，传统型二次电池由于其固定的 常温工作条件已不能满足像油井勘探(200～300℃)、智能机器人(＞120℃)、军事通讯(350 ～600℃)和航空航天(＞300℃)等领域的特殊极端工作温度的要求，因此开发具备安全可 靠、长寿命的高温型二次电池迫在眉睫。其中，电解质的热稳定性决定着电池工作时的耐受 温度区间和安全性。目前，商业化的传统锂二次电池的电解质大多为六氟磷酸锂的碳酸酯 类溶液，存在高温下不稳定、易燃易爆、易泄露等不足，极易引起二次电池在高温环境中的 热失控。 近年来，研究学者们提出了一种离子液体与固体骨架复合的新型复合电解质，其 由两部分组成，一部分是具有热稳定性的离子液体电解质，主要为离子的迁移提供快速传 导路径；另一部分是多孔固体网络骨架，主要为复合电解质提供固定支撑和机械强度，同时 为离子液体电解质提供附着位点。现有报道“A  Metal-Organic-Framework-Based  Electrolyte  with  Nanowetted  Interfaces  for  High-Energy-Density  Solid-State  Lithium  Battery”(Adv.Mater.2018,30(2):1704436)公开了一种将离子液体与固体框架 复合的固态化电解质，其室温离子电导率为3×10-4S/cm，工作温度范围可扩展到-20～150 ℃。 但是，这类复合固态电解质表现出的电化学性能容易受到固体骨架材料的形貌和 尺寸等因素影响，高温工作时，极易产生复合体系中固液相分离，复合固态电解质的机械强 度和界面稳定性变差，进而容易造成高温工作时二次电池在循环过程中的不稳定，最终引 发电池短路等问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种高温型固态电解质及其制备方法和应用，本 发明提供的高温型固态电解质具有高热稳定性，高结构稳定性，以本发明提供的高温型固 态电解质制备得到的离子电池具有高离子电导率和较高的循环稳定性。 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案： 本发明提供了一种高温型固态电解质，所述高温型固态电解质包括细菌纤维素 膜、二氧化硅纳米颗粒和离子液体电解质；所述细菌纤维素膜具有三维网状结构，所述二氧 化硅纳米颗粒和离子液体电解质分布在所述细菌纤维素膜的三维网状结构内部；所述离子 液体电解质包裹在二氧化硅纳米颗粒表面。 优选的，所述离子液体电解质为有机锂盐和离子液体的混合溶液；所述离子液体 电解质中有机锂盐的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L；所述离子液体和二氧化硅纳米颗粒的摩 3 CN 111600067 A 说　明　书 2/11 页 尔比为0.5～2：1；所述二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为10～50nm。 优选的，所述有机锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙烷磺 酰亚胺锂和全氟甲烷磺酰甲基锂中的一种或多种。 优选的，所述离子液体包括N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁 基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶 双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双氟甲磺 酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚 胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1- 丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐中的一种或 多种。 优选的，所述二氧化硅纳米颗粒为硅酸酯类有机物通过原位溶胶-凝胶反应水解 生成。 优选的，所述硅酸酯类有机物包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯和 硅酸丁酯中的一种或多种。 本发明提供了上述技术方案所述的高温型固态电解质的制备方法，包括以下步 骤： 将有机锂盐与离子液体进行第一混合，得到离子液体-有机锂盐溶液； 将所述离子液体-有机锂盐溶液和硅酸酯类有机物进行第二混合，得到混合溶液； 将细菌纤维素膜浸渍于所述混合溶液中，得到浸渍细菌纤维素膜； 向所述浸渍细菌纤维素膜滴加甲酸后，静置固化，得到所述高温型固态电解质。 优选的，所述第一混合和第二混合独立的在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率 独立的为300～500r/min；所述搅拌的时间独立的为3～10min。 优选的，所述浸渍的时间为12～48h；所述静置固化的时间为4～7天；所述静置固 化的温度为70～100℃。 本发明提供了上述技术方案所述的高温型固态电解质或上述技术方案所述的制 备方法得到的高温型固态电解质在锂电池中的应用。 本发明相对于现有技术取得了以下技术效果： 本发明提供了一种高温型固态电解质，所述高温型固态电解质能够发挥出所有成 分的各自优势，具备优异的综合性能：该体系在宏观上呈现出高热稳定性和尺寸稳定性，在 微观结构上内部离子液体均匀包裹在纳米颗粒外表面，形成连续液相，为离子的迁移和传 导提供快速通道。由实施例的结果表明，本发明提供的高温型固态电解质具有优异的高热 稳定性和结构稳定性，制成锂电池后，在高温环境工作时，具有良好的热稳定性和循环稳定 性，首周放电比容量为158.6～163.4mAh/g，循环10周后的放电比容量为157.8～161.8mAh/ g，库伦效率为96.0～99.9％。 本发明提供了一种高温型固态电解质的制备方法，所述高温型固态电解质采用原 位溶胶-凝胶法将细菌纤维素膜、离子液体电解质及氧化硅纳米颗粒均匀复合，使得离子液 体以与纳米颗粒为一体的固态化形态均匀分散至细菌纤维素膜的三维纤维网络中；所述制 备方法操作简单、绿色环保、易于实现大规模生产。 本发明还提供了上述技术方案所述的高温型固态电解质或上述技术方案所述的 4 CN 111600067 A 说　明　书 3/11 页 制备方法得到的高温型固态电解质在锂电池中的应用。以本发明提供的高温型固态电解质 制备锂电池时，尤其是当锂电池为锂金属电池时，金属锂负极与高温型固态电解质界面接 触良好且界面稳定，枝晶得到很好的抑制，锂电池表现出良好的循环稳定性和高安全性。 附图说明 图1为实施例1中制备得到的高温型固态电解质经热处理后的数码照片； 图2为实施例1中制备得到的高温型固态电解质去除离子液体后的扫描电子显微 镜图； 图3为实施例1中制备得到的高温型固态电解质组装成锂金属二次电池后在140℃ 下的循环性能图。