技术摘要：
本发明涉及储能电池技术领域，提供了一种环状锂盐溶液的制备方法、以及包含该环状锂盐溶液的非水电解液和电池。所述环状锂盐的结构如式(I)所示，x为1、2或3。本发明还提供包含式(I)环状锂盐溶液的电合成制备方法。所述包含该环状锂盐溶液的非水电解液的电池内阻小、循 全部
背景技术：
锂离子电池近年来在电动汽车及微电网中得到广泛应用，电解液是锂离子电池的 重要组成部分。电解液本身的性能及其与正负极形成的界面状况对电池的性能有重要影 响。六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商品锂离子电池普遍采用的电解质，在低温环境下，LiPF6由 于电导率降低、固体电解质相界面(SEI)膜阻抗增加及离子传递阻抗增加等原因，无法满足 锂离子电池的应用要求。同时，电解液分解也是锂离子电池不可避免的现象，电解液的分解 不仅损耗溶剂和锂盐，而且还会破坏SEI膜，生成大量的副产物，大大消耗电解液中的锂离 子，降低锂离子电池的循环性能。 因此，有必要开发一种新型电解液添加剂以解决上述问题。
技术实现要素：
针对锂离子电池电解液在充放电循环过程中易出现的固态电解质膜破坏造成的 电池循环寿命下降以及电池在低温下无法满足运行要求的问题，本发明提供一种新型环状 锂盐作为电解液的添加剂，所述环状锂盐添加剂主要针对电解液进行改性，能够减小电池 在充放电循环过程中的内阻，并且能在电池的正负极表面形成稳定的固体电解质界面膜， 提高电池的循环性能和耐低温性能。 一方面，本发明提供一种环状锂盐，其结构为式(I)所示： 其中，x为1、2或3。由于环太大时，成膜性不好，导致电解液的阻抗偏大，因此，所述 x的值优选不大于3。 另一方面，本发明提供一种包含上述环状锂盐溶液的制备方法，包括： S1：将二甲基二氯硅烷与 在非水溶剂中进行电解反应，得到含有 的反应混合物，x为1、2或3； S2：将上述反应混合物与六氟磷酸锂溶液反应，得到式(I)所示环状锂盐溶液， 4 CN 111606951 A 说 明 书 2/8 页 x为1、2或3。 根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述非水溶剂为环状碳酸酯或链状碳酸 酯。 根据本发明提供的一些实施方式，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳 酸亚乙烯酯中的至少之一。 根据本发明提供的一些实施方式，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳 酸甲乙酯中的至少之一。 根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述二甲基二氯硅烷与所述非水溶剂体 积比为1:15-20。 根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述二甲基二氯硅烷与 的摩 尔比为1-1.2:1。 根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述电解反应时加入导电支持剂LiCl，所 述LiCl的加入量占S1反应体系总质量的5％-10％。所述S1反应体系总质量为二甲基二氯硅 烷、 非水溶剂和LiCl的质量总和。 根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述电解反应在聚四氟乙烯电解槽中进 行，正负电极材料均为铂片。 根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述电解反应温度为30-50℃，电解工作 电压为2.5～5V，反应直至电极端无气泡产生时反应结束。 根据本发明提供的一些实施方式，S2中，所述反应混合物与六氟磷酸锂溶液反应 前，还包括对所述反应混合物升温并鼓入保护气进行脱气。 根据本发明提供的一些实施方式，所述升温为升温至70-90℃，所述鼓入保护气的 时间为5-10h。 根据本发明提供的一些实施方式，所述保护气为氮气或氩气。 根据本发明提供的一些实施方式，所述六氟磷酸锂溶液中六氟磷酸锂与 的摩尔比为1.9-2.1:1。 根据本发明提供的一些实施方式，所述六氟磷酸锂溶液的浓度为2-4mol/L。 所述六氟磷酸锂溶液的溶剂与S1中所述的非水溶剂相同，为环状碳酸酯或链状碳 酸酯。 根据本发明提供的一些实施方式，S2中，所述反应的温度为60-85℃，反应至溶液 5 CN 111606951 A 说 明 书 3/8 页 中无气泡冒出时反应结束。 本发明制备方法得到的环状锂盐溶液中，氯离子的含量在1.5ppm以下，游离酸含 量以氢氟酸计在30ppm以下。 根据本发明的一些实施方式，氯离子的含量为0.5-1.2ppm。 根据本发明的一些实施方式，游离酸含量为15-28ppm。 所述环状锂盐溶液可以直接作为非水电解液电池用电解液的添加剂使用，能够降 低氯离子、游离酸对非水电解液电池的不利影响。因此，另一方面，本发明提供包含所述制 备方法得到的环状锂盐溶液的非水电解液。 根据本发明的一些实施方式，所述非水电极液包括锂盐、有机溶剂和包含式(I)所 示的环状锂盐溶液。 所述锂盐无特别限制。根据本发明的一些实施方式，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草 酸硼酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四 氟硼酸锂中的至少之一。 根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐的浓度为1-2mol/L。 根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙 酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃、N,N-二甲 基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少之一。 根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙 酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃、N,N-二甲 基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的中的两种、三种或四种。 根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二 甲酯的组合。 根据本发明的一些实施方式，所述包含式(I)所示环状锂盐溶液的添加量为非水 电解液总质量的1-5％。 另一方面，本法发明提供一种包含上述的非水电解液的电池。 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果： (1)本发明提供的新型环状锂盐，含有较多氟原子，有利于SEI的形成，能够提高电 解液的电化学稳定性，同时锂盐的加入有利于提高非水电解液的导电性能，包含该环状锂 盐非水电解液的电池内阻小、循环性能和低温性能好。 (2)本发明采用电合成的方法制备环状硅基酯中间产物进而合成新型环状锂盐添 加剂溶液，具有清洁、高效、反应完全的特点，制备得到的环状锂盐纯度高，收率高，制备方 法简单、实用、可工业化生产。
本发明涉及储能电池技术领域，提供了一种环状锂盐溶液的制备方法、以及包含该环状锂盐溶液的非水电解液和电池。所述环状锂盐的结构如式(I)所示，x为1、2或3。本发明还提供包含式(I)环状锂盐溶液的电合成制备方法。所述包含该环状锂盐溶液的非水电解液的电池内阻小、循 全部
背景技术：
锂离子电池近年来在电动汽车及微电网中得到广泛应用，电解液是锂离子电池的 重要组成部分。电解液本身的性能及其与正负极形成的界面状况对电池的性能有重要影 响。六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商品锂离子电池普遍采用的电解质，在低温环境下，LiPF6由 于电导率降低、固体电解质相界面(SEI)膜阻抗增加及离子传递阻抗增加等原因，无法满足 锂离子电池的应用要求。同时，电解液分解也是锂离子电池不可避免的现象，电解液的分解 不仅损耗溶剂和锂盐，而且还会破坏SEI膜，生成大量的副产物，大大消耗电解液中的锂离 子，降低锂离子电池的循环性能。 因此，有必要开发一种新型电解液添加剂以解决上述问题。
技术实现要素：
针对锂离子电池电解液在充放电循环过程中易出现的固态电解质膜破坏造成的 电池循环寿命下降以及电池在低温下无法满足运行要求的问题，本发明提供一种新型环状 锂盐作为电解液的添加剂，所述环状锂盐添加剂主要针对电解液进行改性，能够减小电池 在充放电循环过程中的内阻，并且能在电池的正负极表面形成稳定的固体电解质界面膜， 提高电池的循环性能和耐低温性能。 一方面，本发明提供一种环状锂盐，其结构为式(I)所示： 其中，x为1、2或3。由于环太大时，成膜性不好，导致电解液的阻抗偏大，因此，所述 x的值优选不大于3。 另一方面，本发明提供一种包含上述环状锂盐溶液的制备方法，包括： S1：将二甲基二氯硅烷与 在非水溶剂中进行电解反应，得到含有 的反应混合物，x为1、2或3； S2：将上述反应混合物与六氟磷酸锂溶液反应，得到式(I)所示环状锂盐溶液， 4 CN 111606951 A 说 明 书 2/8 页 x为1、2或3。 根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述非水溶剂为环状碳酸酯或链状碳酸 酯。 根据本发明提供的一些实施方式，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳 酸亚乙烯酯中的至少之一。 根据本发明提供的一些实施方式，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳 酸甲乙酯中的至少之一。 根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述二甲基二氯硅烷与所述非水溶剂体 积比为1:15-20。 根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述二甲基二氯硅烷与 的摩 尔比为1-1.2:1。 根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述电解反应时加入导电支持剂LiCl，所 述LiCl的加入量占S1反应体系总质量的5％-10％。所述S1反应体系总质量为二甲基二氯硅 烷、 非水溶剂和LiCl的质量总和。 根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述电解反应在聚四氟乙烯电解槽中进 行，正负电极材料均为铂片。 根据本发明提供的一些实施方式，S1中，所述电解反应温度为30-50℃，电解工作 电压为2.5～5V，反应直至电极端无气泡产生时反应结束。 根据本发明提供的一些实施方式，S2中，所述反应混合物与六氟磷酸锂溶液反应 前，还包括对所述反应混合物升温并鼓入保护气进行脱气。 根据本发明提供的一些实施方式，所述升温为升温至70-90℃，所述鼓入保护气的 时间为5-10h。 根据本发明提供的一些实施方式，所述保护气为氮气或氩气。 根据本发明提供的一些实施方式，所述六氟磷酸锂溶液中六氟磷酸锂与 的摩尔比为1.9-2.1:1。 根据本发明提供的一些实施方式，所述六氟磷酸锂溶液的浓度为2-4mol/L。 所述六氟磷酸锂溶液的溶剂与S1中所述的非水溶剂相同，为环状碳酸酯或链状碳 酸酯。 根据本发明提供的一些实施方式，S2中，所述反应的温度为60-85℃，反应至溶液 5 CN 111606951 A 说 明 书 3/8 页 中无气泡冒出时反应结束。 本发明制备方法得到的环状锂盐溶液中，氯离子的含量在1.5ppm以下，游离酸含 量以氢氟酸计在30ppm以下。 根据本发明的一些实施方式，氯离子的含量为0.5-1.2ppm。 根据本发明的一些实施方式，游离酸含量为15-28ppm。 所述环状锂盐溶液可以直接作为非水电解液电池用电解液的添加剂使用，能够降 低氯离子、游离酸对非水电解液电池的不利影响。因此，另一方面，本发明提供包含所述制 备方法得到的环状锂盐溶液的非水电解液。 根据本发明的一些实施方式，所述非水电极液包括锂盐、有机溶剂和包含式(I)所 示的环状锂盐溶液。 所述锂盐无特别限制。根据本发明的一些实施方式，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草 酸硼酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四 氟硼酸锂中的至少之一。 根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐的浓度为1-2mol/L。 根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙 酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃、N,N-二甲 基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少之一。 根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙 酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃、N,N-二甲 基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的中的两种、三种或四种。 根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二 甲酯的组合。 根据本发明的一些实施方式，所述包含式(I)所示环状锂盐溶液的添加量为非水 电解液总质量的1-5％。 另一方面，本法发明提供一种包含上述的非水电解液的电池。 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果： (1)本发明提供的新型环状锂盐，含有较多氟原子，有利于SEI的形成，能够提高电 解液的电化学稳定性，同时锂盐的加入有利于提高非水电解液的导电性能，包含该环状锂 盐非水电解液的电池内阻小、循环性能和低温性能好。 (2)本发明采用电合成的方法制备环状硅基酯中间产物进而合成新型环状锂盐添 加剂溶液，具有清洁、高效、反应完全的特点，制备得到的环状锂盐纯度高，收率高，制备方 法简单、实用、可工业化生产。
