技术摘要：
本发明涉及一种具有高疲劳强度的CF/PEEK复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将CF表面原有的上浆剂高温分解；(2)在饱和水蒸气环境中，对CF同时进行微波辐射和紫外光辐照，产物记为ACF；(3)将ACF浸入聚醚酰亚胺/二氯甲烷/碳纳米管悬浮液，取出后干燥，得到  全部
背景技术：
近年来，热塑性复合材料由于具有良好的可回收性、可二次加工性、高抗冲韧性、 高比强度和高比模量等优势，受到广泛关注。在各种热塑性复合材料中，CF/PEEK具有高刚 度、高热稳定性、耐化学腐蚀性、耐磨性、生物相容性等优异性能，有望作为结构材料，代替 工艺成熟的金属或热固性复合材料，广泛应用于航空航天、医疗、机械、汽车和轨道交通、石 油运输等领域。 然而，CF/PEEK热塑性复合材料的实际应用情况不容乐观。主要问题在于其层间剪 切强度(ILSS)较低，导致弯曲强度也较低，当承受垂直于面板的力矩时，尤其是当无限多次 交变载荷作用的疲劳力矩作用时，材料容易分层或发生其他形式的损伤、破坏。造成该性能 缺陷的主要原因在于碳纤维与PEEK基体的界面相互作用较弱、浸润性很差，在复合材料成 型加工过程中容易产生孔隙。其根本原因是CF呈较稳定的六元环结构，表面由非极性的且 由高度有序的石墨基面构成，使得纤维表面含有较少的活性官能团，而PEEK熔体粘度高，因 此碳纤维与PEEK树脂间浸润性较差，界面粘结强度较弱。作为纤维与树脂基体间载荷传递 的纽带，界面层的结合强度很大程度上影响整体复合材料的力学性能，低界面强度的复合 材料在受到破坏时，裂纹沿界面扩展，纤维的增强作用得不到良好发挥，从而使复合材料强 度远低于理论值。 对CF进行表面改性处理，可以解决上述问题，提高复合材料层间剪切强度等性能。 已知技术有两类，一是“活化(有时也称氧化)”，二是“上浆”。可以单一使用，也可组合叠加 使用。活化改性的原理是在纤维表面引入活性官能团，增加纤维与聚合物基体间化学键或 氢键的数量，通过强大的化学作用提高复合材料的界面粘结强度。上浆改性的原理是通过 溶液或乳液涂层，使聚合物(可不同于基体)薄层附着到纤维表面，利用其能够同时与纤维 和基体间产生强相互作用的特性，在原本相互作用弱的纤维和基体间架起一座桥梁，增强 两者关联性。 现有活化技术包括等离子体处理、阳极电解或电沉积处理、强酸处理、臭氧处理、 微波超声共处理等。活化的过程可能会降低CF单丝强度，需要寻找活性基团数量和CF单丝 强度的平衡，让CF表面产生尽量多的羟基和羧基等基团，产生尽量多的沟槽以便增加与基 体间的接触面积，但同时要尽量低程度损失单丝强度。 现有上浆技术包括反应型上浆剂和涂层型上浆剂等。 现有技术虽然在某些方面取得效果，但存在各种缺陷或不足，导致在针对PEEK这 种需要～400℃高温成型加工的基体时，难以实现工业化生产。 如等离子体处理CF时，丝束外层与内层效果差异显著，外层的活性基团多、单丝强 度损伤很大时，内层CF的活性往往还未被改善。因此稳定性差，离散度大，不适宜工业化生 3 CN 111572115 A 说　明　书 2/10 页 产。 阳极电解或电沉积处理工艺处理丝束有效，但处理织物比较困难，单丝强度降低 幅度较大。 强酸处理由于大量废酸废液产生，所以环境污染较大；多为间歇操作，所需处理时 间较长，与CF生产线相匹配有困难；且对设备耐腐蚀性要求很高，操作危险系数高，因此在 工业化生产中几乎不被考虑。 臭氧处理会产生大量的对人体有害的臭氧，对含臭氧废气的处理会大幅增加成 本，这种不环保的方式也正在被逐渐摒弃。 微波超声共处理对CF单丝强度损伤较大，且损伤程度难以控制。 反应型上浆剂(表面接枝、偶联剂等)的反应速率低，且需通过搭配前面几种活化 技术共同使用。 涂层型上浆剂(依靠范德华力作用)可以提高基体对纤维的浸润性，但对界面相互 作用的提升效果有限。 上述已知技术制备的CF/PEEK复合材料的107次循环弯曲疲劳强度通常不超过 300MPa，少数超过300MPa，但制备过程中或使用强酸，或使用等离子体处理，均难以实现工 业化生产。CF表面活化之后的氧/碳(O/C)含量比提高幅度为40％左右。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种无酸环境制备的CF/PEEK复合材料的方法，制得的复合材料 具有疲劳强度高等优点。 本发明的目的之一是提供一种具有高疲劳强度的CF/PEEK复合材料。 本发明的目的之二是提供一种具有高疲劳强度的CF/PEEK复合材料的制备方法， 是一种完全无酸的环境条件的制备方法，环保，可实现规模化生产；CF表面的活性基团羧基 和羟基在～400℃高温下稳定；所采用的针对PEEK基体的上浆剂PEI可溶性好且耐热性好， 在CF/PEEK复合材料成型的～400℃高温下稳定；PEI与PEEK因为均含大量苯环，两者间存在 较强的π-π键相互作用；PEI上的羰基与CF上的羧基和羟基可形成氢键，相互作用较强；上浆 剂中加入含量适中、分散良好的羧基化CNT，可以通过其与PEEK基体的钉扎效应进一步增强 界面相互作用；PEI是无定型高分子，其自身通常发生韧性断裂且屈服强度较高，使得复合 材料疲劳强度较高。 本发明的具有高疲劳强度的CF/PEEK复合材料的制备方法，包括以下步骤： (1)将CF表面原有的上浆剂高温分解； (2)在饱和水蒸气环境中，对CF同时进行微波辐射和紫外光辐照，产物记为活化- CF(ACF)；该步骤对CF进行了无酸的活化改性处理，因此环保、具备产业化规模生产的可能 性； (3)将ACF浸入聚醚酰亚胺(PEI)/二氯甲烷(DCM)/碳纳米管(CNT)悬浮液，取出后 干燥，得到上浆改性碳纤维(MCF)； (4)将MCF与PEEK材料叠层热压；PEEK基体从固体变为熔体，并在压力下，发生剪切 流动，浸润MCF丝束内部中。 降温至室温，脱模即得具有高疲劳强度的CF/PEEK复合材料。 4 CN 111572115 A 说　明　书 3/10 页 作为优选的技术方案： 如上所述的制备方法，CF为缎纹织物形式，当CF为其他形式时，如短切纤维、长纤 维、纤维毡、连续纤维丝束，或平纹、斜纹、无屈曲织物，同样也能采用本发明的方法将其与 PEEK复合，但是制得的复合材料的性能相对较差。 如上所述的制备方法，所述高温分解是指在300-420℃下烧结5-180min。通过高温 分解，去除原有的上浆剂。这些上浆剂附着于商业级碳纤维的表面，成分通常为环氧树脂 类，出厂时必须上浆才能实现纤维卷绕，否则会产生毛丝，甚至导致纤维断裂。然而，这些上 浆剂若不去除，将不利于CF和PEEK的复合，因为这些上浆剂在PEEK成型的高温(～400℃)下 会发生分解，在复合材料中形成孔隙，降低材料强度等力学性能。若偏离建议的参数区间将 不利于高温分解过程的有效控制。例如，如果高温分解的温度太低或时间太短，则无法彻底 去除原有的上浆剂，残留的部分仍将在CF/PEEK复合材料成型加工的高温下分解，影响复合 材料各项力学性能；如果高温分解的温度太高或时间太长，则将使部分CF的表面结构因氧 化反应而受到损伤，CF表面出现沟壑，单丝强度下降超过一定幅度(如10％)，复合材料各项 力学性能指标也会随着大幅下降。在高温分解的过程中，若能建立真空环境或氮气、氦气等 惰性气体氛围，则效果更好，可以抑制CF自身的氧化反应，使CF单丝强度保持率更高。 如上所述的制备方法，饱和水蒸气的相对湿度大于95％；微波辐射时间为3- 30min，微波频率为300MHz-10  GHz；辐照紫外光波长为290-340nm，紫外辐照度为20-50W/ m2。该步骤具有三方面作用：1)微波辐照可促进碳纤维表面石墨化，弥补/抵消单丝强度的 损失；2)紫外辐照，进一步清洁碳纤维表面凹槽中不耐高温的原有上浆剂残留，因为紫外可 通过氧化反应打断CF表面残留有机物的双键；3)紫外光和水蒸气共同作用，在CF表面激发 羟基和羧基等基团。 特别强调的是，在紫外和饱和水蒸气作用的同时加入微波作用很有必要，因为在 氧化过程中，微波辐照可以使CF均匀加热，促进羟基化和羧基化进行。对比有微波和无微波 的样品可知，有微波的样品中，O/C比更高，暗示含氧基团的含量更高。而且，微波辐照可促 进碳纤维表面石墨化，弥补/抵消单丝强度的损失。 如果湿度过小、微波辐射时间过短、微波频率过低、紫外光波长过长或辐照度过 低，则羟基和羧基被激发的数量较少，CF活化度较低，能与上浆剂形成的氢键数量也较少， ACF与上浆剂相互作用较小；如果微波辐射时间过长、微波频率过高、紫外光波长过短或辐 照度过高，则可能过多破坏CF表面的六元环结构，CF单丝强度下降过多，从而导致复合材料 各项力学性能下降。 同样的活化改性方法(在表面产生羟基、羧基，且尽量少的影响自身内部结构)，也 可适用于碳纳米管(CNT)、石墨烯、氧化石墨烯(GO)、炭黑(CB)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料。 PEI/DCM/CNT悬浮液中，PEI完全溶解且含量为0.2-3wt .％，CNT含量为0.01- 0.1wt.％，通过5-60min超声分散制备稳定的悬浮液，CNT为羧基改性的单壁或多壁CNT，PEI 的重均分子量大于50000；浸入时间为10-180min；干燥至含水量小于0.5wt.％。 PEI是无定型高分子，可溶性良好，且PEI上的羰基与ACF上的羟基及羧基之间可形 成大量氢键，因此PEI溶液能够有效涂覆到ACF表面；因为CNT上的羧基与PEI上的羰基也可 以发生氢键作用，所以CNT可以稳定分散于PEI溶液；PEI与PEEK基体的化学结构相似，且因 为各自的大量苯环而发生π-π键相互作用，因此两者的浸润性和相容性良好；PEI热稳定性 5 CN 111572115 A 说　明　书 4/10 页 良好，在CF/PEEK复合材料成型加工的高温(～400℃)下不发生降解；并且，PEI不需要像PAA 一样经过热处理转化为耐热性好的材料组分，因此在成型加工过程中不会发生明显的收 缩，也不会产生较强的内应力；CNT的存在一方面使MCF表面粗糙度增加，CNT可以像许多钉 子一样扎在PEEK基体中，通过大量的接触面积增加摩擦力总和，另一方面CNT还增强了PEI/ CNT这一界面层本身的强度；PEI是无定型高分子，其自身通常发生韧性断裂且屈服强度较 高，使得CF/PEEK复合材料疲劳强度较高。 如果PEI溶液浓度过低或浸入时间过短，则无法涂覆足够量的上浆剂到ACF表面； 如果PEI溶液浓度过高，则ACF表面包裹的上浆剂过多，由于PEI是无定型高分子，在高温下 会发生较大蠕变，导致复合材料在高温下的力学性能降低；如果浸入时间过长，则影响生产 效率、增加成本。如果PEI分子量过低，则作为过渡层的PEI层自身强度过低，复合材料受力 时容易发生界面层破坏，整体力学性能下降。如果CNT含量过低，CNT与PEEK基体间能发生钉 扎效应的CNT数量过小，钉扎效应不明显，MCF与PEEK的相互作用力不够大；如果CNT含量过 高或超声分散时间过短，则引起CNT分散不够、发生团聚，影响PEEK对MCF的浸润；如果超声 时间过长，不仅浪费能耗、降低效率，还可能损伤CNT的结构完整性。如果干燥后的含水量过 大，会在复合材料成型过程中因水蒸气挥发而形成孔隙，影响复合材料力学性能。 如上所述的制备方法，PEEK材料的形态为薄膜、无纺布毡、粉末或纤维；PEEK材料 的重均分子量为30000-150000；叠层热压的工艺参数：温度370-420℃，压力0.5-5MPa，加载 时间3-30min。在这个过程中，由于PEEK与MCF相互作用增强，因此PEEK熔体对MCF的浸润性 能大幅提升，复合材料内部形成孔隙的可能性降低，且复合材料在受到外力破坏时，PEEK与 MCF的界面粘结强度增加，材料失效模式从纤维拔出转变为基体断裂。 如果PEEK材料分子量过低，则基体中的分子链缠结较少，基体自身强度过小，复合 材料整体强度受限；如果分子量过高或热压温度过低，则熔体粘度过大，复合材料的孔隙率 增大；如果热压温度过高或保温加载时间过长，则PEEK容易在高温下发生降解、变色、老化 等，树脂强度下降；如果压力较小或加载时间过短，熔体受到的剪切作用较小，对CF浸润不 完全，复合材料的孔隙率增大；如果压力过大，将有更多树脂从模具缝隙中流出，复合材料 出现贫胶等缺陷。 本发明制备方法制得的具有高疲劳强度的CF/PEEK复合材料，弯曲强度为700- 800MPa，107次循环弯曲疲劳强度为360-440MPa，弯曲模量为55-62GPa，层间剪切强度 (ILSS)为87-100MPa，冲击后的剩余压缩强度(CAI)为220-260MPa。 由于采用以上技术方案，本发明具有以下有益效果： 通过本发明制备的高疲劳强度的CF/PEEK复合材料，其原理是先通过高温分解CF 表面原有的上浆剂。这些上浆剂附着于商业级碳纤维的表面，以保证纤维可以卷绕，然而这 些上浆剂在PEEK成型的高温(～400℃)下会发生分解，在复合材料中形成孔隙，降低材料强 度等力学性能。其次，再在饱和水蒸气环境中，对CF同时进行微波辐射和紫外光辐照。一方 面微波辐照可促进碳纤维表面石墨化，弥补或抵消单丝强度的损失；第二方面紫外可通过 氧化反应打断CF表面残留有机物的双键，因此紫外辐照可进一步清洁碳纤维表面凹槽中不 耐高温的原有上浆剂残留；第三方面紫外光和水蒸气共同作用，在CF表面激发羟基和羧基 等基团。因此通过无酸的活化改性处理使CF表面接枝羟基和羧基等活性基团，环保，具备产 业化规模生产的可能性。接着，采用PEI/DCM/CNT悬浮液对ACF进行浸渍上浆。PEI可溶性良 6 CN 111572115 A 说　明　书 5/10 页 好，且PEI上的羰基与ACF上的羟基及羧基之间可形成大量氢键，因此PEI溶液能够有效涂覆 到ACF表面；因为CNT上的羧基与PEI上的羰基也可以发生氢键作用，所以CNT可以稳定分散 于PEI溶液；PEI与PEEK基体的化学结构相似，且因为各自的大量苯环而发生π-π键相互作 用，因此两者的浸润性和相容性良好；PEI热稳定性良好，在CF/PEEK复合材料成型加工的高 温(～400℃)下不发生降解；并且，PEI不需要像PAA一样经过热处理转化为耐热性好的材料 组分，因此在成型加工过程中不会发生明显的收缩，也不会产生较强的内应力；CNT的存在 一方面使MCF表面粗糙度增加，CNT可以像许多钉子一样扎在PEEK基体中，通过大量的接触 面积增加摩擦力总和，另一方面CNT还增强了PEI/CNT这一界面层本身的强度；PEI是无定型 高分子，其自身通常发生韧性断裂且屈服强度较高，使得CF/PEEK复合材料疲劳强度较高。 最后，通过叠层热压制备CF/PEEK复合材料。PEEK基体在加热下从固体变为熔体，并在压力 下，发生剪切流动、浸润MCF丝束内部中。在这个过程中，由于PEEK与MCF相互作用增强，因此 PEEK熔体对MCF的浸润性能大幅提升，复合材料内部形成孔隙的可能性降低，且复合材料在 受到外力破坏时，PEEK与MCF的界面粘结强度增加，材料失效模式从纤维拔出转变为基体断 裂。 本发明方法的优点之一在于CF表面活化过程是无酸处理，环保，具备产业化可能 性，且活化效果与使用强酸进行活化的效果相当。 通过本发明制备方法制备的具有高疲劳强度的CF/PEEK复合材料，弯曲强度为 700-800MPa，107次循环弯曲疲劳强度为360-440MPa，弯曲模量为55-62GPa，层间剪切强度 (ILSS)为87-100MPa，冲击后的剩余压缩强度(CAI)为220-260MPa。其中疲劳强度高于其他 的环保、具备产业化条件的已知技术。 附图说明 图1为未处理CF的XPS曲线和氧元素/碳元素(O/C)含量，其中O/C含量比值越大代 表活化效率越高； 图2为饱和水蒸气环境中进行紫外辐照处理CF的XPS曲线和氧元素/碳元素(O/C) 含量； 图3为饱和水蒸气环境中同时进行微波和紫外辐照处理CF的XPS曲线和氧元素/碳 元素(O/C)含量。 图4为饱和水蒸气环境中同时进行微波和紫外辐照处理、再经过含有0.01wt .％ CNT的悬浮液上浆处理后得到碳纤维的扫描电镜照片； 图5为饱和水蒸气环境中同时进行微波和紫外辐照处理、再经过含有0.05wt .％ CNT的悬浮液上浆处理后得到碳纤维的扫描电镜照片； 图6为饱和水蒸气环境中同时进行微波和紫外辐照处理、再经过含有0.1wt.％CNT 的悬浮液上浆处理后得到碳纤维的扫描电镜照片。